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　　糠醇樹(shù)脂是呋喃樹(shù)脂系列產(chǎn)品中的一種。呋喃樹(shù)脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹(shù)脂類(lèi)的總稱(chēng)，其在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類(lèi)有脲醛改性呋喃樹(shù)脂、酚醛改性呋喃樹(shù)脂、酮醛改性呋喃樹(shù)脂、脲醛酚醛改性呋喃樹(shù)脂等。

　　定義

　　結(jié)構(gòu)重復(fù)單元含呋喃環(huán)的熱固性樹(shù)脂。

　　性質(zhì)

　　呋喃樹(shù)脂屬熱固性樹(shù)脂，受熱時(shí)能彼此交聯(lián)固化而無(wú)需添加固化劑。酸在固化反應(yīng)中起催化作用，還可降低熱固化時(shí)所需的溫度。根據(jù)施工工藝的特殊需要，可引入催化型固化劑，無(wú)需加熱就能在室溫下迅速交聯(lián)固化。固化交聯(lián)時(shí)要放出低分子物質(zhì)，故固化時(shí)體積收縮率較大，其延伸率很低，呈現(xiàn)脆性。

　　由于固化產(chǎn)物分子鏈節(jié)上基本是次甲基(—CH2一)和飽和的C一C鍵，不存在活潑官能團(tuán)，所以呋喃樹(shù)脂不參加腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。固化后的呋喃樹(shù)脂具有突出的耐堿性能、耐溶劑性能和耐酸堿交替介質(zhì)性能，對(duì)無(wú)機(jī)酸有良好的耐蝕性能。呋喃樹(shù)脂還具有良好的耐熱性能，一般可在120℃~140℃下長(zhǎng)期使用，在某些情況下可在180℃~190℃下使用。但由于呋喃環(huán)上含有雙鍵，而且雜環(huán)在某些條件下有開(kāi)環(huán)傾向。所以，呋喃樹(shù)脂抗氧化性不好，在氧化性的硝酸和濃硫酸中會(huì)遭到破壞。

　　呋喃樹(shù)脂與許多增塑劑、熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂混溶性好，從而可以獲得各種不同性能的產(chǎn)品。

　　概述

　　糠醇樹(shù)脂是由糠醇為主體加入脲醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂預(yù)縮聚物而成的，外觀(guān)為褐色液體，耐熱性和耐水性都很好，耐化學(xué)腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)酸、堿、鹽和有機(jī)溶液都有優(yōu)良的抵抗力，是優(yōu)良的防腐劑。糠醇樹(shù)脂強(qiáng)度高，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等優(yōu)良的黏結(jié)劑，也可用于生產(chǎn)涂料。糖醇樹(shù)脂的一個(gè)重要用途是在機(jī)械工業(yè)的鑄造工藝中作砂芯粘結(jié)劑，特別適用于大規(guī)模的、大批量的機(jī)械制造，如汽車(chē)軍工、內(nèi)燃機(jī)、柴油機(jī)、縫紉機(jī)等的生產(chǎn)。用于鑄造砂芯的黏結(jié)劑時(shí)，糠醇樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)：固化速度快、常溫強(qiáng)度高、潰散性好;根據(jù)不同鑄件的含碳量，可選擇不同含氮量的樹(shù)脂;發(fā)氣小、高溫強(qiáng)度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大。在加入尿素改性后，可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同含氮量的糠醇樹(shù)脂，以滿(mǎn)足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。

　　我國(guó)呋喃樹(shù)脂的生產(chǎn)始于1960年代，有關(guān)單位對(duì)樹(shù)脂的原材料、生產(chǎn)工藝、固化劑、制芯工藝、生產(chǎn)設(shè)備等都進(jìn)行了廣泛、細(xì)致的研究，取得了豐富的一手資料。國(guó)內(nèi)廣州、南通、遼陽(yáng)等地最先建廠(chǎng)生產(chǎn)呋喃樹(shù)脂，由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，呋喃樹(shù)脂的生產(chǎn)發(fā)展很快，現(xiàn)有廠(chǎng)家50多個(gè)，大多產(chǎn)量不大(大約在300～500t/a左右)，但也有具有一定規(guī)模，管理完善的企業(yè)，如山東圣泉集團(tuán)就是糠醛、糠醇、呋喃樹(shù)脂一條龍生產(chǎn)。改革開(kāi)放以后，隨著糠醛工業(yè)和糠醇工業(yè)的發(fā)展，很多鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個(gè)體糠醛廠(chǎng)以產(chǎn)品深加工的形式開(kāi)始了呋喃樹(shù)脂的生產(chǎn)，總產(chǎn)量大約在15kt左右。隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)呋喃樹(shù)脂的需求量應(yīng)在20kt/a以上，目前并有少量出口，若以呋喃樹(shù)脂出口代替糠醛和糠醇出口(我國(guó)每年出口糠醛和糠醇量約50kt～60kt，而這些出口的糠醛和糠醇絕大部分是用來(lái)生產(chǎn)呋喃糠醇樹(shù)脂)，呋喃樹(shù)脂生產(chǎn)的前景更為廣闊。不斷改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品品種，優(yōu)化產(chǎn)品性能，擴(kuò)大產(chǎn)品性能，擴(kuò)大出口量，將會(huì)有力地促進(jìn)我國(guó)呋喃樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展。

　　發(fā)展現(xiàn)狀

　　呋喃樹(shù)脂是以糠醛為基本原料制成的一類(lèi)聚合物的總稱(chēng)。在呋喃樹(shù)脂的大分子中都含有呋喃環(huán)。

　　由于呋喃樹(shù)脂具有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，早已引起了人們的重視。但是，長(zhǎng)期以來(lái)由于呋喃樹(shù)脂的脆性大、粘結(jié)性差以及施工工藝差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用，而且其應(yīng)用范圍僅局限于膠泥、地坪和浸漬石墨等領(lǐng)域。到了70年代中期以后，由于合成技術(shù)和催化劑應(yīng)用技術(shù)的突破，基本上克服了呋喃樹(shù)脂的以上缺點(diǎn)后，它才在防腐領(lǐng)域中得到較大的發(fā)展，且開(kāi)始用于耐蝕玻璃鋼的制造。目前，國(guó)外呋喃樹(shù)脂在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用量已超過(guò)了傳統(tǒng)使用的酚醛樹(shù)脂的量，特別是在一些溫度高、腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境下，它發(fā)揮了很大的作用。

　　糠醛是制造呋喃樹(shù)脂的最基本的原料，它來(lái)源于農(nóng)副產(chǎn)品，如棉籽殼、稻殼、玉米芯和玉米桿等。我國(guó)有著極其豐富的農(nóng)副產(chǎn)品資源，目前糠醛的生產(chǎn)量也很大，呋喃樹(shù)脂又有許多優(yōu)點(diǎn)，所以加強(qiáng)呋喃樹(shù)脂的生產(chǎn)和應(yīng)用研究，使它更廣泛地應(yīng)用于防腐工程中是很有意義的。

　　分類(lèi)

　　呋喃又稱(chēng)糠醇本身進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物，糠醇與脲醛、酚醛、酮醛合成多種產(chǎn)物，習(xí)慣上稱(chēng)為呋喃樹(shù)脂。其中以糠醇酚醛樹(shù)脂、糠醇尿醛樹(shù)脂應(yīng)用較多。

　　(1)糠醇酚醛樹(shù)脂?？反伎膳c酚醛縮聚生成二階熱固生樹(shù)脂，縮聚反應(yīng)一般用堿性催化劑。常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或其它堿土金屬的氫氧化物?？啡┍椒訕?shù)脂的主要特點(diǎn)是在給定的固化速度時(shí)有較長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間，這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹(shù)脂制備的壓塑粉特別適于壓制形狀比較復(fù)雜或較大的制品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹(shù)脂好，使用溫度可以提高10～20℃，尺寸穩(wěn)定性、電性能也較好。

　　(2)糠醇尿醛樹(shù)脂?？反寂c尿醛在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠醇改性脲醛樹(shù)脂。

　　(3)糠醇樹(shù)脂。糠醇在酸性條件下很容易縮聚成樹(shù)脂。一般認(rèn)為，在縮聚過(guò)程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個(gè)分子中的α氫原子縮合，形成次甲基鍵，縮合形成的產(chǎn)物中仍有羥甲基，可以繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終形成線(xiàn)型縮聚產(chǎn)物糠醇樹(shù)脂。

　　(4)糠醛丙酮樹(shù)脂。糠醛與丙酮在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進(jìn)一步縮聚，使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來(lái)，形成糠醛丙酮樹(shù)脂。

　　性能作用

　　呋喃樹(shù)脂的性能及應(yīng)用——未固化的呋喃樹(shù)脂與許多熱塑性和熱固性樹(shù)脂有很好的混容性能，因此可與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混合來(lái)加以改性。固化后的呋喃樹(shù)脂耐強(qiáng)酸(強(qiáng)氧化性的硝酸和硫酸除外)、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的侵蝕，在高溫下仍很穩(wěn)定。呋喃樹(shù)脂主要用作各種耐化學(xué)腐蝕和耐高濁的材料。

　　(1)耐化學(xué)腐蝕材料呋喃樹(shù)脂可用來(lái)制備防腐蝕的膠泥，用作化工設(shè)備襯里或其它耐腐材料。

　　(2)耐熱材料呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高，通常可在150℃左右長(zhǎng)期使用。

　　(3)與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混合改性將呋喃樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混休整使用，可改進(jìn)呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能以及制備時(shí)的工藝性能。這類(lèi)復(fù)合材料已廣泛用來(lái)制備化工反應(yīng)器的攪拌裝置、貯槽及管道等化工設(shè)備。

　　(4)呋喃樹(shù)脂工業(yè)價(jià)值很高，目前廣泛應(yīng)用于冶金鑄造行業(yè)，用于造型，比如很多汽車(chē)配件、水暖衛(wèi)浴、輪胎模具的生產(chǎn)中，運(yùn)用呋喃樹(shù)脂砂工藝造型后，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效果。

　　呋喃樹(shù)脂的固化過(guò)程十分復(fù)雜。目前認(rèn)為，呋喃樹(shù)脂的固化是由于呋喃環(huán)中的共軛雙鍵打開(kāi)而交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)所致。此外，呋喃樹(shù)脂的側(cè)鏈中的其它活性基團(tuán)在固化過(guò)程中可能也參與交聯(lián)反應(yīng)。

　　實(shí)際上，呋喃樹(shù)脂的固化劑都是酸性物質(zhì)。一般酚醛樹(shù)脂的固化劑也可作呋喃樹(shù)脂的固化劑，例如：苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對(duì)甲苯磺酸等。與酚醛樹(shù)脂不同的是呋喃樹(shù)脂對(duì)固化劑的酸度要求更高，例如呋喃樹(shù)脂適用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸：無(wú)水乙醇=2：1。上述化合物作為呋喃樹(shù)脂的固化劑的一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)的放熱量大，配制后的適用期短，操作不便，且固化反應(yīng)激烈，放出較多水分易形成氣泡，使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大，因此要采用玻璃纖維增強(qiáng)就有困難。

　　目前，已開(kāi)發(fā)了新型的呋喃樹(shù)脂固化劑，基本上解決了上述問(wèn)題。這不但使呋喃樹(shù)脂能與環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂一樣?？捎脕?lái)制作玻璃鋼，而且又改善了呋喃樹(shù)脂制品的力學(xué)性能。一般這些固化劑均和各廠(chǎng)生產(chǎn)的呋喃樹(shù)脂配套使用，或與填料混合在一起出售。

　　盡管新型固化劑改善了呋喃樹(shù)脂的固化工藝性能，但與環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂相比，呋喃樹(shù)脂的固化工藝仍是比較差的，如凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，完全固化所需的時(shí)間更長(zhǎng)，這給要在室溫下較快速固化帶來(lái)了困難。有時(shí)，為保證制品質(zhì)量，不得不使制品在低于100°C。